Pour mettre en évidence les phénomènes physiques spectaculaires induits par le champ magnétique dans le (TMTSF)₂ClO₄, il est nécessaire de travailler sur des échantillons monocristallins, de façon à pouvoir orienter le champ magnétique selon une direction cristallographique bien précise. Les monocristaux disponibles ont des masses de l'ordre de quelques milligrammes et présentent des capacités calorifiques qui ne dépassent guère la dizaine de nanojoules par Kelvin à 0,3K.

Les méthodes calorimétriques classiques [1] sont inadaptées à la mesure de telles capacités calorifiques. Elles consistent à délivrer une quantité de chaleur connue à un échantillon que l'on a thermiquement isolé de son environnement et à mesurer l'élévation de température qui en résulte. Pour les petits échantillons, de masses inférieures à 100 mg, les conditions d'adiabatisme satisfaisantes sont difficiles à réaliser.

Au contraire, les techniques dites non adiabatiques s'accomodent de l'existence d'un couplage thermique entre la source froide et l'échantillon. De plus, la présence d'une source froide permet de soumettre l'échantillon à un régime thermique périodique, de moyenner les signaux obtenus, et d'améliorer ainsi le pouvoir de résolution de la méthode. La calorimétrie alternative fait partie des techniques non adiabatiques [2,3]. Comparée aux autres méthodes de la même famille, elle présente une grande sensibilité aux variations de la capacité calorifique aux basses températures. Grâce à cette propriété, la méthode alternative est tout à fait adaptée aux mesures de la chaleur spécifique effectuées en continu en fonction d'un paramètre extérieur. Elle est donc particulièrement indiquée pour étudier des transitions de phases induites par un champ magnétique dans les sels de Bechgaard (voir les sections suivantes).

Le modèle thermique de la figure 1 décrit le comportement thermique de l'échantillon et ses échanges avec l'environnement.

FIG. 1. Modèle thermique de la nanocalorimétrie alternative.

L'échantillon est fixé sur le nanocalorimètre à l'aide d'une colle à jauge de contrainte. Le nanocalorimètre est muni d'un thermomètre et d'un élément chauffant (Figure 2).

FIG. 2. Nanocalorimètre permettant la: mesure de tout petits monocristaux, Cp<500pJ/K.

La capacité calorifique de l'ensemble est C_tot = C_s+C_nano. Une puissance sinusoïdale P(t)=P₀(1+coswt) est dissipée dans le nanocalorimètre. La composante continue P₀ est évacuée en régime permanent vers le bain thermique, de température T_b, à travers la fuite thermique, de conductance K_b. Cette composante sert à maintenir la température moyenne de l'ensemble échantillon plus nanocalorimètre à la valeur T₀=T_b + P₀/K_b. La composante alternative dP_w(t) produit une oscillation de la température dT_w(t) à la même fréquence, en relation directe avec la capacité calorifique C_tot. On écrit la température dans l'échantillon, T(t), comme la solution du bilan thermique:

Il exprime que la quantité de chaleur par unité de temps servant à élever la température de l'échantillon, est la différence entre la puissance totale apportée et la puissance évacuée vers le bain thermique. Une solution stationnaire de cette équation est la suivante:

où le temps de réponse t_b de l'ensemble nanocalorimètre-échantillon vers le bain thermique s'écrit comme:

et où le déphasage a pour expression:

La température T(t)=T₀ + dT_w(t) est donc la somme d'une composante continue:

et d'une composante alternative de même fréquence f=w/2p que la puissance apportée:

où l'amplitude de l'oscillation de température a la forme suivante:

L'amplitude dT de l'oscillation thermique est donc une fonction compliquée de C_tot. Si l'on choisit la fréquence et la conductance thermique de la fuite de manière à ce que wt_b>>1, on peut négliger le second terme sous la parenthèse de la dernière expression. La capacité calorifique totale, somme de la contribution de l'échantillon et de celle des addenda, s'écrit alors simplement:

La conductivité thermique à l'intérieur de l'échantillon peut cependant ne pas être forcément considérée comme infinie. On montre [2] que l'influence de la diffusion est négligeable lorsque la période des oscillations de température, 2p/w, est grande devant le temps de relaxation interne de l'échantillon, t_s=C_s/K_s (où K_s est la conductance thermique interne effective de l'échantillon), et petite devant le temps de relaxation de l'échantillon vers la source froide, t_b. Cette dernière condition peut être vérifiée au cours de l'expérience parce qu'elle est équivalente à dT/(T-T_b)<<1.

Par ailleurs, la phase j de l'oscillation de température indique les écarts par rapport au modèle théorique: l'oscillation est en quadrature retard sur la puissance fournie dans le cas idéal d'une réponse linéaire, mais les effets de conductivité thermique finie se traduisent par un déphasage supplémentaire. Celui-ci est relié par exemple au temps de relaxation interne t_s pour ce qui concerne la conductivité thermique propre de l'échantillon. La mesure simultanée de ce déphasage et de l'amplitude de l'oscillation permet donc de déterminer la conductivité thermique et la capacité calorifique dans la même expérience si l'on dispose d'un modèle thermique adéquat (voir plus bas, et la section 4-b) [publi 15].

[1] G.R. Stewart, Rev. Sci. Instrum. 54, 1 (1983).
[2] P.F. Sullivan and G. Seidel, Phys. Rev. 173, 679 (1968).
[3] P. Manuel and J.J. Veyssié, Rev. Gén. Therm. Fr. 171, 231 (1976).