Les "sels de Bechgaard", et principalement le conducteur organique (TMTSF)₂ClO₄, ont d'abord attiré l'attention à cause de la découverte de la première manifestation de la supraconduction dans un métal synthétique à base de molécules organiques. Cette découverte a eu lieu en 1979 au laboratoire de Physique des Solides d'Orsay [1,2], dans l'équipe de Denis Jérome (voir par ailleurs sur ce site la page consacrée au colloque tenu à Orsay en commémoration des vingt ans de cette découverte).

La découverte de la supraconduction organique a eu un grand retentissement en son temps, car elle confortait de nombreuses équipes de chimistes et de physiciens, en chasse depuis le début des années 60, à continuer leur quête de la supraconduction à haute température. Une suggestion avait en effet été faite en 1964 par Little, qui prédisait des températures critiques théoriques de plus de 2000K dans des composés moléculaires [3].

Malheureusement, les températures critiques atteintes par les composés moléculaires n'ont pas été à la mesure des espérances... Le record (en 2002) est toujours tenu par un matériau de la famille des composés à base de molécules BEDT-TTF. Il ne dépasse guère 12 K (c'est-à-dire environ -261°C). Dans le cas des supraconducteurs de la famille à base de TMTSF, la T_c est encore plus décevante: environ 1,2K...

La Nature a été bien peu généreuse en termes de performances supraconductrices, mais elle s'est amplement rattrapée en dotant les composés (TMTSF)₂ClO₄ et (TMTSF)₂PF₆ de propriétés magnétiques époustouflantes sous fort champ magnétiques, qui ont occupé de nombreuses équipes de chercheurs de la matière condensée à travers le monde pendant des années, et qui continuent encore à poser des énigmes que les théoriciens n'ont pas encore résolues en 2002. La richesse inépuisable des phases magnétiques quantifiées induites par le champ ont d'ailleurs fait dire à Paul Chaikin que le (TMTSF)₂ClO₄ est le matériau le plus sensationnel que l'Homme ait jamais créé!

La section suivante dresse un résumé des quelques modèles théoriques qui ont été élaborés entre 1984 et 1993 pour tenter d'expliquer la richesse des comportements expérimentaux mis en évidence à Orsay et ailleurs dans le monde (principalement aux États-Unis et au Japon). Plus de détails pourront être trouvés (en ligne) sur ce site, dans les publications de notre équipe à ce sujet. Tout particulièrement, on pourra se référer à l'introduction du mémoire d'habilitation de 1993 (Études calorimétriques des comportements multicritiques des phases ondes de densité de spin dans un composé moléculaire).

[1] D. Jérome, A. Mazaud, M. Ribault et K. Bechgaard, Superconductivity in a synthetic organic conductor: (TMTSF)₂PF₆], J. Phys. Lett. (Paris) 41, L95 (1980).
[2] K. Bechgaard, K. Carneiro, M. Olsen, F. Rasmussen et C.S. Jacobsen, Zero-pressure organic superconductor: di-(tetramethyltetraselenafulvalenium)-perchlorate [(TMTSF)₂ClO₄], Phys. Rev. Lett. 46, 852 (1981).
[3] W.A. Little, Possibility of synthesizing an organic superconductor, Phys. Rev. 134, A1416 (1964).

Les conducteurs organiques (TMTSF)₂X et (TMTTF)₂X ont été synthétisés au Danemark dans l'équipe de K. Bechgaard [4]. On les appelle depuis les "sels de Bechgaard". L'anion X peut être très divers, mais les deux sels les plus riches en propriétés physiques contiennent soit du perchlorate (ClO₄), soit de l'hexafluorophosphate (PF₆). La molécule de base est soit le tétraméthyltétrasélénafulvalène (TMTSF) (Fig. 1), soit le tétraméthyl. Le matériau germe sous forme de cristaux en forme d'aiguilles.

FIG. 1. La molécule de tétraméthyltétrasélénafulvalène (TMTSF).

Les figures 2 et 3, vues d'artiste de côté et de dessus, montrent comment les molécules organiques s'empilent en zigzag dans la direction a (période: a=0,73nm). Elles forment des chaînes conductrices par recouvrement des orbitales pi des doubles liaisons entre atomes de carbone (C=C). Les chaînes sont juxtaposées selon la direction transverse b (période: b=0,78nm). Entre les plans de chaînes, dans la direction c, sont intercalés des plans d'anions (période: c=1,33nm). La stoechiométrie de la structure est 2:1. Cela signifie qu'il y a deux fois plus de molécules TMTSF que d'anions X dans cette structure. Le contre-ion joue le rôle d'un accepteur d'électron, lors d'un transfert de charge. Il reste alors un demi-trou d'électron dans chaque molécule organique. La bande d'états électroniques est ainsi semi remplie, ce qui confère un caractère métallique à ces matériaux. Ce sont des conducteurs organiques, en quelque sorte des "métaux synthétiques" [5].

FIG. 2. L'empilement en zigzag des molécules TMTSF dans la direction a crée des chaînes conductrices. Des anions s'intercalent dans les cavités laissées disponibles dans la structure.	FIG. 3. Cette vue de dessus montrent l'empilement périodique des unités élémentaires. Les "sels de Bechgaard" cristallisent avec un taux de défauts remarquablement bas.

Du fait de cette topographie particulière, les électrons peuvent se déplacer librement le long des chaînes, dans la direction a, avec une certaine probabilité de saut. Celle-ci est quantifiée par une "intégrale de transfert" longitudinale t_a (dans le cadre d'un modèle en "liaisons fortes"). Cette probabilité est 10 fois supérieure à celle qu'a l'électron de sauter d'une chaîne conductrice à une autre, dans la direction b (intégrale t_b), et 100 fois plus grande que la probabilité de sauter d'un plan de chaîne à un autre, à travers les plans d'anions (intégrale t_c) [5].

Cette structure électronique particulière a pour première conséquence que ces matériaux sont certes des conducteurs électriques, mais que la conduction ne s'effectue pas de la même manière dans toutes les directions de l'espace (la conduction est dite "anisotrope"). En fait, on observe expérimentalement que la conductibilité électrique est 100 fois supérieure dans la direction a que dans la direction transverse b, et 10000 fois que dans la direction c! C'est pour cela que l'on qualifie ces métaux organiques de "quasi-unidimensionnels" (Q1D) [5].

Une deuxième conséquence résulte de l'instabilité du gaz d'électrons unidimensionnel. On peut le visualiser graphiquement en examinant l'allure de la "surface de Fermi" du système électronique. Cette surface de l'espace réciproque (l'espace des vecteurs d'onde k), est constituée de deux nappes aux deux valeurs opposées du "vecteur de Fermi": c'est-à-dire à +k_F et -k_F (Fig. 4).

FIG. 4. La surface de Fermi 3D d'un système électronique Q1D est constituée de deux nappes à +kF et -kF dans la direction longitudinale. Les nappes sont gaufrées dans les deux directions transverses, en raison d'un couplage entre les chaînes organiques conductrices. Un emboîtement de la surface peut se réaliser au vecteur d'onde de l'onde de densité, Q=(2kF, p/b, p/c)

Cette topographie résulte de la structure quasi-unidimensionnelle de ces cristaux pourtant tridimensionnels (figures 2 et 3). Le vecteur d'emboîtement Q=(2k_F, p/b, p/c) met en relation les états électroniques se trouvant au niveau de Fermi. Les deux nappes sont presque totalement superposables. Lorsque la température est suffisamment basse, les états électroniques du niveau de Fermi se condensent en paires électron-trou, de façon similaire à la condensation de fermions en paires de Cooper qui provoque l'apparition de l'état supraconducteur.

Un tel système peut donc transformer son état fondamental métallique en deux états fondamentaux très différents de par leurs propriétés physiques, mais très proches de par les mécanismes physiques "à N corps" qui les produit. L'état supraconducteur est bien connu (entre autres) pour sa capacité extraordinaire de conduire le courant électrique sans aucune perte. En revanche, les condensations en paires électron-trou conduisent à une famille d'états fondamentaux isolants, comme des ondes de densité de charge (ODC), ou des ondes de densité de spin (ODS). Ces dernières correspondent à un état électronique fondamental magnétique. Il s'agit d'un état antiferromagnétique, dont la modulation a pour période le vecteur d'onde d'emboîtement, Q.

Un tel état magnétique est connu pour être incompatible avec un état supraconducteur, car la présence de magnétisme déstabilise les paires de Cooper de la supraconduction (par brisure de la symétrie de renversement du temps). Pourtant, ces deux types d'états fondamentaux peuvent être observés dans le même composé organique, en faisant varier un paramètre physique externe comme la température, la pression ou le champ magnétique. Il est frappant de constater la ressemblance du diagramme de phase des sels de Bechgaard avec celui des oxydes de cuivre supraconducteurs (les "supraconducteurs à haute température critique" [6]): des phases ODS voisinent dans les deux cas avec une phase supraconductrice. Nous ne nous intéresserons sur ce site qu'aux phases ODS induites par le champ magnétique dans le (TMTSF)₂ClO₄ (qui a fait l'objet de nos études de nanocalorimétrie).

Une description succincte des modèles théoriques des phases ODSIC pourra être trouvée dans la section suivante: Modèles théoriques des phases ODS quantifiées.

[4] K. Bechgaard, C.S. Jacobsen, K. Mortensen, H.J. Pedersen et N. Thorup, The properties of five highly conducting organic conductors: (TMTSF)₂X, X=PF₆^-, AsF₆^-, SbF₆^-, BF₄^- and NO₃^-, derived from tetramethyltetraselenafulvalene (TMTSF), Solid St. Commun. 33, 1119 (1980).
[5] D. Jérome et H.J. Schulz, Organic conductors and superconductors, Adv. Phys. 31, 299 (1982).
[6] voir par exemple au laboratoire le site de l'équipe "RMN dans les solides"