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Le prix Nobel 2011 pour la découverte des quasicristaux


Le prix Nobel 2011 pour la découverte des quasicristaux

Michel Duneau (Palaiseau), Anu Jagannathan et Pavel Kalugin (UPS, Orsay)

 

Le prix Nobel de chimie de 2011 a été attribué à Daniel Shechtman pour sa découverte des quasicristaux.

Le terme quasicristal désigne un état particulier de la matière condensée que Schechtman a découvert de façon fortuite en 1982 en observant au microscopique électronique un fragment d’alliage métallique d’aluminium et de manganèse. Le cliché de diffraction montrait une symétrie de rotation d’ordre 10 normalement interdite dans les cristaux. Face à l’incrédulité et la stupéfaction de la communauté scientifique, il a fallu beaucoup de persévérance et d’argumentation pour que ses résultats soient pris au sérieux.

L’équipe formée avec I. Blech, D. Gratias et J. Cahn, a pu enfin faire publier son désormais célèbre papier intitulé « Metallic phase with long range orientational order and no translational invariance » dans le Physical Review Letters en 1984. C’est, en effet, l’absence d’invariance par translations qui rend possible les symétries de rotation d’ordre 5, 8, 10 ou 12, interdites dans les cristaux, mais présentes dans les centaines de quasicristaux qui ont été découverts depuis. Les premiers quasicristaux étaient assez désordonnés, étant obtenus par trempe rapide à partir d’un alliage fondu. En conséquence, il y a eu une longue période de controverse entre ceux qui pensaient tenir dans les quasicristaux une nouvelle phase de la matière et ceux qui estimaient que les quasicristaux étaient proches de systèmes amorphes.

Il est dorénavant possible d’obtenir des quasicristaux de taille macroscopique d’excellente qualité, comparable à celles des meilleures structures périodiques, comme l’illustre la figure 1b, qui montre un quasicristal de AlPdRe obtenu par croissance lente. On ne s‘interroge donc plus sur l’existence d’un ordre quasipériodique dans des composés réels, mais plutôt sur pourquoi et comment de telles structures pourraient se former.

 

Fig.1a - Cliché de diffraction.

 

Fig.1b - monocristal de AlPdRe.

 

L’originalité de l’état quasicristallin tient au fait que la structure atomique dans un quasicristal est aussi parfaitement ordonnée que celle d’un cristal usuel. C’est ce dont témoignent les figures de diffraction (electronique, X ou neutron) qui sont caractérisées par des réflexions de Bragg, comme le sont celles des cristaux (figure 1 montrant la diffraction électronique d’un quasicristal icosaédrique orienté suivant un axe de symétrie d’ordre cinq). Cependant, ces diagrammes de diffraction présentent deux particularités qui les distinguent de ceux des cristaux.

La première est relative à l’existence de symétries "interdites" dans le cas des cristaux et dont l’ensemble constitue le groupe de rotation de l’icosaèdre. La deuxième particularité est que les intervalles entre réflexions de Bragg ne sont pas périodiques mais apériodiques. Les rapports des distances entre réflexions adjacentes font intervenir le nombre irrationnel (1+√5)/2 ≈ 1.618..., appelé nombre d’or, qui est caractéristique de la géométrie du pentagone et de l’icosaèdre. Ce rapport de distances se retrouve dans les images d’interférences directes entre le faisceau d’électrons transmis et plusieurs faisceaux diffractés au travers du matériau quasicristallin.

Les contrastes observés sur l’image de la figure 2 de la surface d’un quasicristal obtenue par microscopie électronique à transmission, correspondent aux interférences entre les réflexions observées sur la figure 1.

La présence de réflexions de Bragg dans la diffraction d’une structure non périodique est en réalité la signature d’un ordre "quasi-périodique" dont la théorie mathématique remonte au début du vingtième siècle. Les modèles structuraux des quasicristaux icosaédriques rendent compte de ces symétries et des spectres de diffraction observés grâce à une description dans un espace à six dimensions. Les positions atomiques ainsi que les positions des réflexions de Bragg sont typiquement repérables par six coordonnées entières, contre trois pour les cristaux.

 

Fig.2. Image du quasicristal AlCuFe obtenue par microscopie électronique à transmission. L’orientation de l’échantillon permet de remarquer une symétrie pentagonal présente dans le groupe de l’icosaèdre.

 

Modélisation des structures quasipériodiques

 

Le mathématicien R. Penrose a montré que l’on peut construire des pavages du plan non périodiques et de symétrie pentagonale en utilisant seulement deux pavés en forme de losange (voir figure 3). Chacun des deux types de losange porte une certaine décoration qui permet de spécifier les règles d’assemblage entre pavés voisins. Ces contraintes interdisent de réaliser un pavage périodique mais autorisent néanmoins une infinité de pavages non périodiques.

Les pavages de Penrose ont de remarquable propriétés de régularité. La première, appelée isomorphisme local, stipule que toute partie finie d’un pavage s’y trouve répétée une infinité de fois en d’autres endroits ainsi que dans tout autre pavage permis. Il s’agit là d’un léger affaiblissement de la caractéristique des pavages périodiques construits par répétition d’un seul motif. Une autre propriété des pavages de Penrose est leur auto-similarité : On peut toujours superposer à un pavage donné un pavage du même type dont les losanges sont à une échelle plus grande d’un facteur égal au nombre d’or (1+√5)/2.

Enfin, la symétrie non cristalline d’ordre 5 est manifestement présente dans tous ces pavages. Les pavages de Penrose du plan ont été généralisés en pavages de l’espace à trois dimensions en utilisant seulement deux volumes élémentaires en forme de rhomboèdres. Là aussi, une décoration adéquate des rhomboèdres conduit à des règles d’assemblages qui permettent de remplir tout l’espace mais qui interdisent la périodicité et garantissent une symétrie de type icosaédrique.

 

Fig.3 Une partie d’un pavage de Penrose. Les deux losanges sont ornés de décorations (flèche et secteur grisé) qui doivent concorder à chaque frontière.

 

Le problème de stabilité

 

Les modèles des structures quasicristallines proposent des positions dans l’espace pour les différents atomes de sorte que les spectres de diffraction calculés soient similaires aux spectres expérimentaux et que certaines règles « de bon sens » soient satisfaite, comme l’existence d’une distance interatomique minimale. Cependant ces modèles n’expliquent pas comment les atomes se sont assemblés dans cet ordre, ni la stabilité de ces structures. Il parait naturel qu’un fragment de la structure qui réalise un minimum local d’énergie libre se répète périodiquement à l’infini, formant ainsi un réseau cristallin. Mais comment l’interaction des atomes, étant par sa nature de courte portée, fait naître un ordre apériodique quasi-parfait, s’étendant sur des dizaines de milliers de distances interatomiques ?

En termes de pavages, la question équivaut à celle de l’existence de règles locales d’assemblage. Un exemple de telles règles est donné par ce même pavage de Penrose. Effectivement, ses pavés peuvent être ornés de sorte que si on arrive à paver le plan entier en respectant le motif, on reproduit inexorablement l’ordre quasipériodique parfait. Dans le cas général, l’existence de règles locales n’est compatible qu’avec la symétrie de rotation d’ordres 5, 8, 10 ou 12 (en plus des symétries autorisées pour les réseaux périodiques). Le fait que seules ces symétries aient été observées jusqu’alors dans les quasicristaux, indique-t-il que l’on est sur la bonne piste ?

Il existe une approche alternative au problème de stabilité des quasicristaux, selon laquelle cette dernière s’explique par une plus grande entropie de ces phases. Paradoxalement, l’ordre quasicristallin peut être dérivé du désordre ! En effet, la diffusion cohérente des rayons X ne témoigne que de l’ordre moyen à grande distance. Les réflexions de Bragg ne sont donc pas incompatibles avec un désordre local dans la structure. Les quasicristaux entropiques peuvent également être modélisés par des pavages, si on abandonne toutes les règles d’assemblage.

Qu’est-ce qui détermine la stabilité des quasicristaux – l’énergie de l’interaction ou l’entropie de désordre ? On ne sait pas pour l’instant répondre à cette question. Peut-être que la réponse est ailleurs, et la structure quasicristalline est stabilisée par les interactions de longue portée véhiculées par des électrons délocalisés ?

 

Propriétés physiques des quasicristaux

 

De même que la structure, certaines propriétés physiques des quasicristaux sont paradoxales. Prenons le problème du mouvement des électrons de conduction dans une telle structure, par exemple. On ne dispose pas ici de l’équivalent du théorème de Bloch, si indispensable dans la description théorique des cristaux traditionnels. Il n y a donc pas, à strictement parler, de structure de bandes dans le quasicristal. Les interferences quantiques dues à l’ordre quasipériodique sont néanmoins aussi importantes que dans un cristal, et elles donnent lieu à des singularités spectrales, ainsi qu’à des fonctions d’onde de caractère multifractal. Tout ceci résulte en des comportements nouveaux comparés aux métaux traditionnels.

Contrairement aux alliages métalliques classiques à base d’aluminium, les quasicristaux présentent une importante résistivité électrique pouvant atteindre celle d’un isolant (la résistivité de l’alliage quasipériodique AlPdRe est environ un million de fois supérieure à celle de l’aluminium pur). Ce sont également de mauvais conducteurs thermiques. Toutefois, le rôle central de la quasipériodicité dans les propriétés électroniques et thermiques est encore imparfaitement compris. Les propriétés mécaniques des quasicristaux se caractérisent par une grande dureté et une grande fragilité observées à la température ordinaire. Au dessus d’une température relativement élevée (environ 0.8 fois la température de fusion) ces matériaux s’amollissent brutalement ; leur déformation plastique présente un comportement comparable à celui de la superplasticité.

D’autres propriétés exceptionnelles qui les caractérisent : résistance thermique et de résistance aux frottements et résistance à l’oxydation ou encore des propriétés de catalyseurs de réactions chimiques les rendent attractifs pour des applications. Une collaboration récente entre mathématiciens et physiciens du plateau de Saclay se propose d’utiliser des propriétés d’interférence d’un système de multicouches quasipériodiques dans la fabrication de miroirs omnidirectionnels de très grande qualité. L’histoire est à suivre…

 

Références :

 

M. Gardner, Scientific American, n° 236, p. 110, 1977.

R. Penrose, Pentaplexity, Math. Intelligencer, n° 2, p. 32, 1979.

D. Shechtman,, I. Blech, D. Gratias et J. Cahn, Metallic Phase with Long-Ranged Orientational Order and No Trabslational Symmetry, Phys. Rev. Lett., volume 53, p. 1951, 1984.
C. Janot, Quasicrystals, a primer, Oxford Scientific Publications, 1994.

 

Contact :

 

Anuradha Jagannathan (jagannathan@lps.u-psud.fr)