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Sonder à l’atome près l’état de valence mixte Fe<SUP>2+</SUP>/Fe<SUP>3+</SUP>au sein d’oxydes de fer semiconducteurs magnétiques... et mettre en evidence un ordre de charge inattendu


Un ordre de charge entre les états Fe2+/Fe3+ a été expérimentalement mis en évidence au sein de films minces d’oxydes d’hématite-ilmenite Fe1.35Ti0.65O3-δ (FTO) par microscopie électronique en transmission à balayage (STEM) corrigée de l’aberration sphérique, le NION UltraSTEM200, et couplée à la spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons (EELS).

Ces expériences de spectro-microscopie électronique résolue atomiquement nous ont tout d’abord permis de révéler un ordre cationique local au sein de films de FTO rendus intentionnellement déficients en oxygène, c-à-d présentant une alternance de plans riches en Fe et de plans mixtes Fe/Ti (Fig. (b)). A plus haute résolution spectrale, cette technique nous permet de cartographier directement dans l’espace directe les états de valence Fe2+/Fe3+ sur chaque colonne atomique en sondant localement l’évolution des structures fines au seuil Fe-L2,3 (Figs. (d) et (e)). Une forte modulation de l’état Fe2+ a ainsi été mise en évidence selon l’axe c (Fig. c). Des calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité apportent des informations essentielles quant au rôle joué par les lacunes d’oxygène dans la distribution de charges observée. Ainsi la présence significative de lacunes d’oxygène induit une localisation des électrons supplémentaires sur les sites Fe2+, alors que les sites de Ti conservent un état de valence 4+. Les propriétés magnétique et de transport de ces films minces sont de ce fait revisitées à la lumière de ces nouveaux résultats : le caractère ferrimagnétique étant corrélé aux modulations Fe2+ et le comportement semiconducteur pouvant s’interpréter dans le cadre d’un régime de conduction activé par sauts à distance variable entre les centres Fe2+ et Fe3+

Ces résultats sont le fruit d’une collaboration associant plusieurs équipes de physiciens des laboratoires du GEMaC, du CEMES et du LPS combinée à l’expertise de théoriciens du Tyndall National Institute (University College de Cork). Les récentes avancées instrumentales développées en spectro-microscopie électronique au LPS ont notamment permis pour la première fois de cartographier l’état de valence au sein de systèmes complexes d’oxydes de métaux de transition composés de plusieurs cations, chacun présentant plusieurs états de valences possibles. Ces résultats originaux ouvrent de nouvelles perspectives quant à la visualisation directe des mécanismes d’ordre de charge.

(a) Modèle structural de Fe1.5Ti0.5O3, (b) carte élémentaire reconstruite à partir des seuils O-K, Ti-L2,3, et Fe-L2,3 (rouge, vert, et bleu), and (c) et carte de la localisation de l’état de valence Fe2+, (d) et (e) exemples de structures fines au seuil Fe-L2,3 issues de différents sites atomiques.

Reference :

“Direct evidence of Fe2+/Fe3+ Charge Ordering in the Ferrimagnetic Hematite-Ilmenite Fe1.35Ti0.6503-d Thin Films” - L. Bocher, E. Popova, M. Nolan, A. Gloter, E. Chikoidze, K. March, B. Warot-Fonrose, B. Berini, O. Stéphan, N. Keller, and Y. Dumont.

Contact :

Laura Bocher (laura.bocher@u-psud.fr)