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Emission et absorption de photons par des plasmons à l’échelle nanométrique


Les propriétés optiques des nanoparticules métalliques sont dominées par les plasmons de surface (SP), des ondes de densité de charge résonantes confinées à la surface des nanoparticules. L’énergie de ces excitations dépend de la taille et de la géométrie des nanoparticules. Théoriquement, il est bien établi que les propriétés optiques des nanoparticules varient sur des échelles spatiales nanométriques, et que leur propriétés d’absorption et de diffusion doivent être différentes. Cependant, le prouver expérimentalement est très difficile car les techniques classiques en optique, qui mesurent des sections efficaces de diffusion et d’extinction (absorption+diffusion) lumineuses, sont victimes de la limite de diffraction. Nous avons combiné dans un même microscope électronique deux spectroscopies qui ne sont pas affectées par cette limite : la spectroscopie de perte d’énergie (EELS) et la cathodoluminescence (CL). En étudiant des nanoprismes d’or, nous avons ainsi démontré expérimentalement et théoriquement que l’EELS (resp. la CL) mesurent des propriétés optiques d’extinction (resp. de diffusion) lumineuse à des échelles spatiales nanométriques.

Comme les SP sont résonants, la couleur des nanoparticules va dépendre uniquement de l’énergie de ces derniers. Par exemple, une petite particule va absorber dans la gamme du bleu. Une solution de telles nanoparticules apparaitra donc rouge (le complémentaire) en transmission ; cependant, la couleur diffusée sera celle du plasmon, bleue. Un tel dichroïsme a été utilisée dès l’antiquité pour créer des verres possédant des couleurs différentes suivant qu’ils sont regardés en réflexion ou en transmission.

A cause de la limite de diffraction, l’observation fine de ces effets différentiels en absorption et diffusion, et plus encore l’étude locale des transferts d’énergie sous-jacents, sont particulièrement difficiles dans des nanoparticules uniques. Nous avons donc utilisé une combinaison de techniques à base d’électrons, la perte d’énergie d’électrons (EELS) et la cathodoluminescence (CL). L’EELS mesure l’énergie perdue par des électrons interagissant localement avec une nanoparticule, tandis que la CL mesure la lumière émise qui résulte de cette interaction. A cause de sa difficulté technique, l’intégration de ces deux techniques dans un même microscope électronique à balayage en transmission n’a pu être réalisée que très récemment, et ce dans notre équipe.


A : Simulation de la distribution de charges pour une excitation plasmonique dipolaire (gauche) et quadrupolaire (droite). B. Cartes hyperspectrales EELS (à gauche) et CL (à droite) pour un nanoprisme d’or de 60 nm. La forme du triangle est schématisée sur la carte EELS. Sur l’EELS, les modes dipolaire (D) et quadrupolaire (Q) apparaissent clairement à deux énergies différentes avec des intensités localisées aux pointes (D) ou sur les bords (Q), alors que seul le mode dipolaire est visible en CL.

Nous avons donc pu pour la première fois, dans le cas de très petites particules (60 nm), vérifier une ancienne prédiction théorique, qui avançait que l’EELS est sensible aux modes plasmons quelle que soit leur symétrie (dipolaire, quadrupolaire… voir Figure A), alors que la CL ne met en évidence que les modes de types dipolaires. Nous avons montré ensuite, pour le mode dipolaire, que les deux techniques permettent de cartographier les plasmons de surface de façon identique (Figure B), et montré qu’il s’agissait en première approximation de la variation spatiale du potentiel créé par l’oscillation de densité électronique du plasmon. Cependant, les énergies mesurées par les deux techniques sont légèrement différentes. Si elles sont quasiment complémentaires dans le cas de petites particules, ce n’est plus le cas pour des particules plus grandes.

Nous avons montré théoriquement que cet effet est strictement identique à celui que l’on mesurerait, évidement sans résolution spatiale, au cours d’une expérience de mesure de sections efficaces de diffusion et d’extinction (i.e absorption plus diffusion). Nous avons ainsi montré que l’EELS et la CL étaient les pendants résolus spatialement des expériences de mesure de section efficace d’extinction et de diffusion.

Référence :


Unveiling Nanometer Scale Extinction and Scattering Phenomena through Combined Electron Energy Loss Spectroscopy and Cathodoluminescence Measurements
Arthur Losquin, Luiz F. Zagonel, Viktor Myroshnychenko, Benito Rodríguez-González, Marcel Tencé, Leonardo Scarabelli, Jens Förstner, Luis M. Liz-Marzán, F. Javier García de Abajo, Odile Stéphan, and Mathieu Kociak
Nano Letters 15, 1229-1237 (2015).

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Mathieu Kociak